叔丁醇钾是一种有机化合物,分子式是C4H9OK,是一种重要的有机碱,碱性大于氢氧化钾。由于(CH3)3CO-三个甲基的诱导效应,使它比其他醇钾具有更强的碱性和活性,是一种很好的催化剂。作为强碱,叔丁醇钾广泛用于化工、医药、农药等有机合成中,例如酯交换、缩合、重排强、聚合、开环和重金属原酸酯的制作等。
叔丁醇钾是叔丁醇OH基团中的H原子被K原子取代后的产物。
叔丁醇钾有液体和固体两种类型。通常液态的工业产品为叔丁醇钾的叔丁醇溶液,产品颜色为淡黄色或乳白色,微浑浊,其中叔丁醇钾钾含量为10%~12%;固体产品一般为白色或类白色粉末状,其中叔丁醇钾含量为95%~97%。
制备方法:
总体来说,液体叔丁醇钾有两种主要工艺,一种是金属法,另一种是碱法。
固体醇钾产品主要是以液体醇钾为原料,经过蒸发浓缩、干燥,制得的。
金属法
将***在氮气环境下加入到新蒸的叔丁醇中,回流至钾完全融解后保温1h,蒸掉过量的叔丁醇,剩余白色固体在油浴180~190℃真空减压干燥10h以上,可得到叔丁醇钾的晶体粉末,需要氮气下保存使用,不能遇空气、水分,不然会变成粉红色,收率以钾来算的话在99%以上。
此方法的缺点是:
第一,将***切成碎片需要用氮气保护;
第二,增大了***与空气接触的时间,***被氧化;
第三,钾片很容易聚集,减少了反应接触面积,增大了反应釜搅拌的负荷。
2002年刘宇 [1]提出一种新的金属法合成叔丁醇钾的工艺。采用邻二作为反应体系的溶剂。邻二的沸点是114℃,***在该溶剂中可以呈现融熔状态(也就是钾砂),不需要将钾切成片状,钾块可以直接投入反应釜中。反应的接触面积增大,有利于反应的进行。采用滴加叔丁醇,可以有效地控制反应的进行。该方法克服了一般工艺上存在的缺点,工业上可操作性强,有利于安全,所得固体叔丁醇钾含量高,游离碱偏低,具有明显的经济效益和社会效益。
Kerstin Schierle-Arndt等 [2]在2002年的专利中提出了一种碱金属(碱土金属)和醇反应制备碱金属醇钾的方法。此方法利用了碱金属醇盐和碱土金属醇盐在醇中溶解度的不同来提纯产品,但要注意保证反应物醇的加入要过量,否则会形成大块混合物,影响产品的纯度。
金属法的优点是:叔丁醇钾含量高,游离碱低。用金属法的叔丁醇钾产品,具有更好的催化活性。缺点是:中存在着安全性差、易爆炸等严重弊病。由于***的价格昂贵,不易运输、贮存等因素,使得成本较高。此方法逐渐趋于被淘汰。金属法的投资利润率低于精细化工的平均利润率,故该方法在市场竞争能力方面具有一定的风险。
碱法
由叔丁醇与氢氧化钾反应而得。
普通碱法制备工艺中存在着以下四方面主要缺点:蒸汽消耗量大;由于叔丁醇的易挥发,从而导致较为严重的大气污染;因该反应为一平衡可逆反应,故在塔底叔丁醇钾的液相中不可避免地存在含量较高的水分,不符合医药等行业精细化学品的使用要求;废水中含有部分叔丁醇,需要额外的处理才能排放入环境,增加了后处理的费用。
王化醇、郭光远 [3]等提出用共沸反应精馏制来制取叔丁醇钾的方法,利用共沸剂(如环己烷)来移除反应中生成的水从而使得平衡向右移动。在反应过程中使反应物料在反应塔内形成一层很薄的液膜,反应只在气液相界面处进行,将反应生成的水及时转移到气相中,*终以共沸物的形式离开反应物系。要求反应塔的塔内件采用比表面积较大的填料,这样可以顺利的脱出反应物中的水,制取叔丁醇钾。
碱法制备叔丁醇钾较金属法有明显的技术、经济、安全优势。其反应中生成的水不可能完全脱除,加之叔丁醇钾的碱性比氢氧化钾要强,叔丁醇钾遇水即发生水解反应,叔丁醇钾中存在氢氧化钾杂质。而在医药合成反应中杂质氢氧化钾时常起副作用,会分解反应物或生成物。产物中一般要把叔丁醇钾中的氢氧化钾含量控制在非常低的范围之内。
碱法制备叔丁醇钾的工艺流程简单、操作方便、设备投资少,但使用这种流程制备的叔丁醇钾中,含水量较高,副产物很难去除,影响产品质量。
外观性状:白色或类白色吸湿性粉末,遇水反应,湿度敏感,氮气保护。
分子结构式:
溶解性:溶于叔丁醇
熔点 :256-258 ℃ (dec.)(lit.)
沸点 :275℃
蒸气压:1 mm Hg ( 220 ℃)
闪点 :54℉
叔丁醇钾是有机碱性腐蚀品,强吸湿,应密封保存,一般储存于阴凉、干燥、通风的库房内,放置时应远离热源,隔离火种,防止日光的暴晒。叔丁醇钾对皮肤有较强的腐蚀性。在装卸搬运过程中,操作人员应该穿戴防护面具,以防受到叔丁醇钾的腐蚀灼伤。
用途:
1、用于农药、医药、印染、催化剂等
2、作为强碱广泛应用于化工、医药、农药等有机合成中的缩合、重排和开环等反应中